S型熱電偶用于高溫測(cè)量，昌暉儀表生產(chǎn)工業(yè)S型熱電偶和標(biāo)準(zhǔn)鉑銠10-鉑熱電偶，在國(guó)內(nèi)均屬于貨真價(jià)實(shí)的高品質(zhì)產(chǎn)品。在本文分享S型鉑銠熱電偶生產(chǎn)和使用的相關(guān)知識(shí)，為大家提供如何購(gòu)買(mǎi)到優(yōu)質(zhì)S型熱電偶的建議。
S型熱電偶為貴金屬熱電偶，其分度號(hào)為S，故稱(chēng)之為鉑銠10-鉑熱電偶。其正極(SP)的名義化學(xué)成分為鉑銠合金，其中鉑含量為90%，銠含量為10%，負(fù)極(SN)為純鉑，所以俗稱(chēng)單鉑銠熱電偶。S型熱電偶主要測(cè)量0-1600℃的介質(zhì)的溫度，其長(zhǎng)期最高使用溫度為1300℃，短期最高使用溫度為1600℃。S型熱電偶在熱電偶系列中具有準(zhǔn)確度最高，穩(wěn)定性最好，測(cè)溫溫區(qū)寬，使用壽命長(zhǎng)等優(yōu)點(diǎn)，所以符合國(guó)際使用溫標(biāo)的S型熱電偶，長(zhǎng)期以來(lái)曾作為國(guó)際溫標(biāo)的內(nèi)插儀器，“ITS-90”雖規(guī)定今后不再作為國(guó)際溫標(biāo)的內(nèi)插儀器，但國(guó)際溫度咨詢(xún)委員會(huì)(CCT)認(rèn)為S型熱電偶仍可用于近似實(shí)現(xiàn)國(guó)際溫標(biāo)。
圖1 剛玉保護(hù)管的S型熱電偶
本文所提到的S型熱電偶生產(chǎn)、使用中的問(wèn)題主要針對(duì)工業(yè)測(cè)溫用熱電偶，即通常描述的“粗絲”，滿(mǎn)足GB/T 3772-1998要求，與快速測(cè)溫用“細(xì)絲”有所區(qū)別。
鉑絲純度
GB/T 3772-1998《鉑銠10-鉑熱電偶絲》中規(guī)定SN的純度R100/R0≥1.3920，而大多數(shù)質(zhì)量可靠的偶絲生產(chǎn)廠(chǎng)家在生產(chǎn)S型熱電偶時(shí)采用的原料為鉑純度≥99.99%。以上提到的兩種鉑絲純度有一定關(guān)聯(lián)卻不完全等同：其中R100/R0為鉑絲的電阻比，R100和R0表示鉑絲在100℃和0℃時(shí)的電阻值；≥99.99%的原料純度指鉑的雜質(zhì)總量小于100ppm。通俗的講，前者為“物理純度”，后者為“化學(xué)純度”。
從1933年至今，熱電偶材料的質(zhì)量已經(jīng)有了許多的改進(jìn)，偶絲的純度也得到了極大的提高。以SN為例，從歷次國(guó)際溫標(biāo)對(duì)標(biāo)準(zhǔn)鉑電阻溫度計(jì)用純鉑絲的純度規(guī)定就可清晰反映出來(lái)。如1927年國(guó)際溫標(biāo)規(guī)定的鉑絲純度不低于1.390，1948年修改為不低于1.3910，1960年又修改為1.3920，1968年的國(guó)際溫標(biāo)又修改為不低于1.3925。這些數(shù)值充分表現(xiàn)了過(guò)去各個(gè)年代鉑絲純度的不斷提高。
通過(guò)大量的數(shù)據(jù)積累，通常認(rèn)為R100/R0≥1.3920的鉑絲其化學(xué)純度≥99.99%，反之則未必。究其原因，GB/T 1419-2015《海綿鉑》中需要分析的雜質(zhì)元素雖然由1989版的11個(gè)增加到2015版的18個(gè)，但實(shí)際上部分未涉及的雜質(zhì)元素對(duì)鉑絲電阻比的影響仍有待進(jìn)一步深入研究，部分雜質(zhì)元素對(duì)鉑電阻比的影響如圖2所示。
圖2 部分雜質(zhì)元素對(duì)鉑電阻比的影響
昌暉儀表制造有限公司曾于2017年2-6月所采購(gòu)的來(lái)自4個(gè)廠(chǎng)家不同批次的鉑原料進(jìn)行試驗(yàn)，將原料經(jīng)熔煉后拉拔至0.5mm，用熱電動(dòng)勢(shì)換算法測(cè)量R100/R0，結(jié)果如表1所示。
表1 不同來(lái)源的鉑原料純度及鉑極電阻比
廠(chǎng)家 批次 純度/% 電阻比R100/R0
E 01 99.99% 1.3919
E 02 99.99% 1.3920
J 01 99.99% 1.3921
J 02 99.99% 1.3922
J 03 99.99% 1.3918
N 01 99.99% 1.3913
T 01 99.95% 1.3848
T 02 99.99% 1.3921
不同的鉑銠10與鉑配對(duì)成熱電偶按GB/T3772測(cè)試熱電動(dòng)勢(shì)值如表2所示。
表2不同的鉑銠10與鉑配對(duì)成后的熱電動(dòng)勢(shì)值
負(fù)極編號(hào) Cu/mV EAl/mV EZn/mV
E01 10.585 5.862 3.441
E02 10.583 5.861 3.445
J01 10.586 5.866 3.453
J02 10.578 5.859 3.444
J03 10.581 5.853 3.441
N01 10.580 5.851 3.439
T01 10.584 5.850 3.438
從表1可以看出，由于鉑原料的來(lái)源、批次各異，化學(xué)純度為99.99%鉑原料，熔煉加工出來(lái)的鉑極電阻比有較大的差別。如果按現(xiàn)行的GB/T 3772-1998的標(biāo)準(zhǔn)來(lái)看，1.3920以下的SN是不能出廠(chǎng)的，但由于鉑極純度的測(cè)量，大部分廠(chǎng)家都是采用熱電動(dòng)勢(shì)換算法，而現(xiàn)在各個(gè)熱電偶生產(chǎn)廠(chǎng)家的標(biāo)準(zhǔn)鉑電極的電阻比沒(méi)有量值溯源和標(biāo)準(zhǔn)傳遞，所以鉑極純度不符合GB/T 3772-1998標(biāo)準(zhǔn)要求的偶絲流向各下游企業(yè)的可能性是很大的。
而如果只是對(duì)鉑銠熱電偶材料的熱電動(dòng)勢(shì)進(jìn)行判定，從表2可以看出，熱電偶材料的熱電動(dòng)勢(shì)是符合S型熱電偶偶絲標(biāo)準(zhǔn)的，但線(xiàn)性差別較大，電阻比較高的鉑極配對(duì)的線(xiàn)性相對(duì)較好。同時(shí)，由純度不夠的SN配對(duì)而成的熱電偶.其重復(fù)性和穩(wěn)定性都較差，S型熱電偶使用一段時(shí)間以后，在下一檢定周期重新檢定，其熱電動(dòng)勢(shì)有較大概率出現(xiàn)允差超差的現(xiàn)象，只能降等或做不合格處理。值得注意的是，近年來(lái)部分廠(chǎng)家采用加入氧化鋯彌散強(qiáng)化等方式提高SN的強(qiáng)度，在提高強(qiáng)度的同時(shí)也需要考慮對(duì)鉑絲純度的影響。
S型熱電偶退火工藝
昌暉儀表制造有限公司在生產(chǎn)銷(xiāo)售的過(guò)程中接到客戶(hù)反饋信息：部分客戶(hù)反饋某些熱電偶廠(chǎng)家生產(chǎn)的S型熱電偶使用時(shí)電動(dòng)勢(shì)值誤差較大，有時(shí)差值甚至?xí)_(dá)到6-10℃。為避免昌暉儀表生產(chǎn)的S型熱電偶也出現(xiàn)類(lèi)似的情況，經(jīng)昌暉技術(shù)人員與客戶(hù)溝通及出現(xiàn)問(wèn)題的同行廠(chǎng)家溝通后發(fā)現(xiàn)，排除補(bǔ)償導(dǎo)線(xiàn)與極性的問(wèn)題后(后文會(huì)涉及)，幾乎所有出現(xiàn)較大差值的現(xiàn)象都是由于未對(duì)S型熱電偶偶絲進(jìn)行退火處理。
多年來(lái)昌暉儀表購(gòu)買(mǎi)貴研鉑業(yè)股份有限公司按GB/T 3772-1998的規(guī)定以加工態(tài)(Y)的S型熱電偶絲材，偶絲到廠(chǎng)后昌暉儀表都是先將偶絲退火后才裝配成成品S型熱電偶，從未出現(xiàn)S型熱電偶使用時(shí)電動(dòng)勢(shì)值誤差較大的情況。按JJG 141-2013《工作用貴金屬熱電偶檢定規(guī)程》要求，需要對(duì)偶絲進(jìn)行通電退火處理。偶絲的退火，是為了讓偶絲重組在拉拔過(guò)程中被破壞了的晶粒結(jié)構(gòu)，消除應(yīng)力，揮發(fā)雜質(zhì)，使偶絲的成分?jǐn)U散均勻，改善金相組織達(dá)到穩(wěn)定狀態(tài)，以免熱電偶在使用中因金相組織發(fā)生變化而產(chǎn)生結(jié)構(gòu)應(yīng)力，影響測(cè)量的穩(wěn)定性和精度。所以只有經(jīng)過(guò)退火處理的偶絲，其測(cè)量結(jié)果才為準(zhǔn)確可靠。
表3為JJG141-2013規(guī)定的偶絲通電退火工藝，其偶絲的直徑為0.5mm-0.015mm。實(shí)際上，隨著市場(chǎng)的變化，越來(lái)越多的廠(chǎng)家在不斷降低偶絲的直徑，部分企業(yè)甚至降低到0.1mm。
表3 JJG141-2013規(guī)定的偶絲退火工藝
S型偶絲的極性 通電退火工藝
SP 11.5A/120min
SN 10.5A/180min
我們知道，熱處理過(guò)程中，再結(jié)晶行為受溫度和時(shí)間的控制。在溫度一定的情況下，隨退火時(shí)間的延長(zhǎng)，晶粒繼續(xù)長(zhǎng)大，到一定程度后會(huì)基本停止，晶粒結(jié)構(gòu)就會(huì)處于一種比較穩(wěn)定的狀態(tài)，不會(huì)再隨時(shí)間的延長(zhǎng)而長(zhǎng)大；此時(shí)只有提高退火溫度，才能使晶粒繼續(xù)長(zhǎng)大，并達(dá)到新的穩(wěn)定狀態(tài)。退火溫度過(guò)低或時(shí)間過(guò)短，晶粒未能達(dá)到平衡狀態(tài)，沒(méi)有達(dá)到退火的目的;退火溫度過(guò)高或時(shí)間過(guò)長(zhǎng)，晶粒會(huì)異常長(zhǎng)大，尤其是SN表面呈現(xiàn)出明顯的竹節(jié)形狀，絲材發(fā)脆，容易折斷，嚴(yán)重影響熱電偶的產(chǎn)品質(zhì)量。因此，S型熱電偶偶絲直徑的變化必然帶來(lái)退火工藝的變化，只有采用正確的退火工藝才能達(dá)到良好的效果，確保測(cè)量結(jié)果的準(zhǔn)確性。
昌暉儀表制造有限公司曾研究過(guò)偶絲通電退火工藝與爐內(nèi)退火工藝的區(qū)別，目前看來(lái)，經(jīng)過(guò)爐內(nèi)退火工藝處理的偶絲熱電動(dòng)勢(shì)值基本能夠達(dá)到通電退火的效果，但絲材的表面質(zhì)量相對(duì)較差，相關(guān)工藝可做進(jìn)一步研究。
圖3 S型熱電偶保護(hù)管和S型熱電偶芯
現(xiàn)場(chǎng)使用過(guò)程中S型熱電偶斷線(xiàn)
眾所周知，S型熱電偶的物理、化學(xué)性能良好，熱電勢(shì)穩(wěn)定性及在高溫下抗氧化性能好，適用于氧化性和惰性氣氛中，不建議在還原氣氛中使用。實(shí)際上，在冶煉行業(yè)中，S型熱電偶被大量使用在熱風(fēng)爐等廣泛存在H2、CO等還原性氣體的生產(chǎn)領(lǐng)域中，而且許多場(chǎng)合下是氧化、還原氣氛交替進(jìn)行，又無(wú)法回避含有有害污染源的各種工業(yè)原材料和耐火材料，導(dǎo)致S型熱電偶在使用中壽命很短，甚至幾小時(shí)后儀表即顯示斷路，熱偶斷成數(shù)節(jié)，呈脆化狀態(tài)。
國(guó)內(nèi)外針對(duì)S型熱電偶在高溫下的脆斷失效成因做過(guò)大量的研究，綜合起來(lái)有以下幾種：高溫下氫氣能很快滲透到灼熱的鉑內(nèi)部，使鉑因氫脆而斷裂；高溫下碳能溶解在鉑中，冷卻后呈石墨狀從鉑中析出，使鉑變得易脆斷；高溫下鉑和鉑銠合金在還原性氣氛中和耐火材料接觸，其力學(xué)性能顯著變化，產(chǎn)生脆斷，脆斷源于硅和鉑反應(yīng)生成硅化鉑和低溫易熔共晶體。
為減少S型熱電偶偶絲在生產(chǎn)現(xiàn)場(chǎng)的脆斷，昌暉儀表制造有限公司也做了很多改進(jìn)工作，如：采用更高純度的剛玉管或密封性更好的保護(hù)管、加裝固定裝置減少熱電偶的振動(dòng)、將絲材的直徑加粗等。通過(guò)這些措施，最大限度的降低偶絲脆斷的幾率。
影響S型熱電偶測(cè)量結(jié)果的因素
工業(yè)測(cè)溫是一個(gè)綜合測(cè)量過(guò)程，除S型熱電偶偶絲本身的測(cè)量精度外，還有很多因素會(huì)影響最終的測(cè)量結(jié)果，下面列舉出幾種常見(jiàn)的引入誤差。
①S型熱電偶極性反接
加工態(tài)的偶絲因?yàn)檎龢OSP的硬度明顯高于負(fù)極SN，所以正負(fù)極較易區(qū)分，但退火處理后偶絲的極性區(qū)分就有一定困難。安裝過(guò)程中如果發(fā)生極性反接的情況，就無(wú)法準(zhǔn)確進(jìn)行測(cè)溫，所以生產(chǎn)廠(chǎng)家需要提高服務(wù)意識(shí)，在產(chǎn)品包裝上增加明顯標(biāo)識(shí)，以便客戶(hù)正常使用。
②S型熱電偶安裝不當(dāng)
熱電偶不應(yīng)安裝在過(guò)于靠近加熱源的地方；熱電偶的保護(hù)套管與壁間的間隔過(guò)大致使?fàn)t內(nèi)熱溢出或冷空氣侵入；冷端太靠近爐體使冷端溫度超過(guò)100℃；插入深度過(guò)深或過(guò)淺等。上述幾種安裝不當(dāng)?shù)默F(xiàn)象均會(huì)造成熱電偶不能反映爐膛的真實(shí)溫度的情況。同時(shí)，熱電偶的安裝應(yīng)盡可能避開(kāi)強(qiáng)磁場(chǎng)和強(qiáng)電場(chǎng)，所以不應(yīng)把熱電偶和動(dòng)力電纜線(xiàn)裝在同一根導(dǎo)管內(nèi)以免引入干擾造成誤差；熱電偶不能安裝在被測(cè)介質(zhì)很少流動(dòng)的區(qū)域內(nèi)，當(dāng)用熱電偶測(cè)量管內(nèi)氣體溫度時(shí)，必須使熱電偶逆著流速方向安裝，而且充分與氣體接觸。
③S型熱電偶絕緣變差
如果熱電偶的保護(hù)管和接線(xiàn)板污垢過(guò)多致使熱電偶極間與爐壁間產(chǎn)生絕緣不良的現(xiàn)象，則不僅會(huì)引起熱電動(dòng)勢(shì)的損耗而且還會(huì)引入干擾，由此引起的誤差在高溫下甚至可高達(dá)上百度。
④S型熱電偶熱阻誤差
高溫時(shí)，如保護(hù)管潔凈度不夠，附著的雜質(zhì)會(huì)造成熱阻增加，阻礙熱傳導(dǎo)，這種情況下的溫度示值比被測(cè)溫度的實(shí)際值低，會(huì)對(duì)溫度的準(zhǔn)確測(cè)量帶來(lái)影響。
⑤補(bǔ)償導(dǎo)線(xiàn)
補(bǔ)償導(dǎo)線(xiàn)的作用是來(lái)延伸熱電極即移動(dòng)熱電偶的冷端與顯示儀表聯(lián)接構(gòu)成的測(cè)溫系統(tǒng)。對(duì)于補(bǔ)償導(dǎo)線(xiàn)選用應(yīng)注意以下幾點(diǎn)：
a、補(bǔ)償導(dǎo)線(xiàn)必須與對(duì)應(yīng)的熱電偶配套使用，S型熱電偶亦有其專(zhuān)用補(bǔ)償導(dǎo)線(xiàn)，如果隨便用其他線(xiàn)纜的話(huà)會(huì)有誤差或不匹配；
b、補(bǔ)償導(dǎo)線(xiàn)也有正負(fù)極的區(qū)分;熱電偶接上補(bǔ)償導(dǎo)線(xiàn)后應(yīng)修正參考端溫度。
經(jīng)過(guò)近200年的發(fā)展，S型熱電偶仍是目前應(yīng)用最為廣泛的貴金屬熱電偶，也是最為重要的溫度計(jì)量器具之一。作為測(cè)溫用一次儀表，鉑銠熱電偶被廣泛應(yīng)用于粉末冶金、真空爐、冶煉爐、煉鋼爐、工業(yè)鹽浴爐、燒結(jié)光亮爐等工業(yè)生產(chǎn)中，與溫度變送器、調(diào)節(jié)器及顯示儀表等配套使用，組成過(guò)程控制系統(tǒng)，用以直接測(cè)量或控制各種生產(chǎn)過(guò)程中的溫度測(cè)量。
工業(yè)測(cè)溫用熱電偶與快速測(cè)溫用細(xì)絲相比，其測(cè)溫允差、線(xiàn)性、重復(fù)性、穩(wěn)定性等指標(biāo)有較大區(qū)別，因此對(duì)鉑絲純度、退火工藝等要求也不盡相同，測(cè)溫過(guò)程中的很多因素會(huì)引入測(cè)量誤差或影響偶絲壽命，最終影響測(cè)量結(jié)果。所以各生產(chǎn)廠(chǎng)家與用戶(hù)須加強(qiáng)溝通交流，對(duì)生產(chǎn)、使用過(guò)程中出現(xiàn)的問(wèn)題不斷積累經(jīng)驗(yàn)并加以改進(jìn)，才能促進(jìn)行業(yè)的發(fā)展進(jìn)步，提高我國(guó)溫度計(jì)量的總體水平。
作者：吳霏、丁志云、馮燕
